作为光伏产业链条上最上游的原材料环节，多晶硅在中国的发展经历了从依靠进口到领先世界的自主发展之路。
我国硅材料的发展起步较早，在光伏产业发展起来之前一直进展缓慢。1959年，我国成功拉制出硅单晶。中国硅材料产业经历了近半个世纪的发展历程，到2005年全国多晶硅产量仅有60吨。
当时，随着国际光伏市场的爆发，光伏产业链电池与组件生产投资进入了一个新的增长期，作为产业链上游最核心的多晶硅产品，由于当时国内不能满足市场需求，我国硅料加工企业不得不从海外大量进口。
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全球多晶硅产能主要集中于海外，以德国Waker、美国Hemlock和韩国OCI为主要的多晶硅厂商，其年产量均在1万吨以上。多晶硅产品作为光伏产业链内技术和资金壁垒最高的环节之一，主要生产工艺技术在行业发轫早期被海外产业巨头封锁。
2005年，国际市场的多晶硅为每公斤40美元，从2006年开始，世界范围内太阳能级和半导体级的多晶硅料供需均出现缺口，其中以太阳能级产品的缺口最大，到2008年多晶硅价格上涨至每公斤500美元，三年时间内翻了12倍。
为了扭转受制于人的局面，国内一些企业开始着手多晶硅核心工艺开发。
华陆工程科技有限公司，其前身是成立于1965年的化学工业部第六设计院，凭借自身在有机硅、三氯氢硅合成方面积累的丰富经验，充分发挥企业自主研发技术工程化优势，由技术专家陈维平牵头组建多晶硅技术开发和工程设计团队，不到1年时间，成功掌握冷氢化核心技术(冷氢化工艺反应温度在500°C左右，较热氢化的1250°C有大幅的下降，同时在转换率上也比后者有显著的提升，达到20%左右)，建立了更为节能完整的多晶硅生产工艺，填补了我国在多晶硅生产领域的多项技术空白，产品完全达到了太阳能级和高纯度电子级的国际水平。
随着国内企业突破多晶硅技术瓶颈，从2006年开始，国内光伏制造企业正式进入原料多晶硅规模化生产领域，价格的飙升更是吸引了企业进军多晶硅产业。
2006年，亚洲硅业和青海新能源集团共同出资，在西宁东川工业园开工建设年产能1000吨多晶硅产线，随后，国家电投集团1250吨多晶硅项目、南玻集团5000吨多晶硅项目、江苏大全6000吨项目、通威集团1万吨项目、爱信硅科技1万吨项目、亚洲硅业6000吨项目、大陆产业投资集团1万8000吨项目等纷纷上马。中国光伏多晶硅产业开始进入快车道。
2006年9月12日，江苏中能多晶硅项目开工动土打桩;同年12月30日精馏塔封顶;2007年6月22日，氯氢化车间开始打桩;9月19日，一年时间，第一炉12对棒多晶硅产品成功出炉，而同时期国际上建设这样规模的多晶硅厂通常需要20至24个月，协鑫开局即领先世界水平。
从第二期项目建设开始(2007年8月11日项目打桩，2008年5月26日二期年产1500吨电子级多晶硅项目投产，历时10个月左右)，江苏中能的部分设备已经实现国产化，以尾气分离装置为例，除了压缩机仍然需要进口之外，其他部件全部由国内厂家生产;第三期项目设备国产化率已经达到80%。
第三期工程的产能是第一期的10倍，但其总投资却不到第一期工程的7倍，通过设备国产化，江苏中能的建设费用节省了30%，建设成本在国内多晶硅企业中处于较低的水平。由华陆公司负责技术开发和工程设计的江苏中能15000吨/年多晶硅项目成功投产，正式结束了国内多晶硅单体千吨级以上无法量产的历史。
在电子级多晶硅制造领域，国家电投集团经过技术引进、消化吸收，创新突破，目前已形成3300吨/年电子级多晶硅产能，掌握了高纯多晶硅生产关键核心技术，拥有自主知识产权，主要指标已超过国标(GB/T12963-2014)电子1级品要求，与三菱、REC、OCI等进口产品相当，可完全替代进口产品，占国内集成电路市场份额约20%左右。
产能逐渐释放令供需趋于平衡，2008年金融危机之后，光伏市场需求疲软，2009年多晶硅价格出现大幅跳水，价格下降至50美元/公斤左右。到了2011年，光伏市场需求超预期而硅料产能不足，导致多晶硅出现短暂供不应求，其价格在2011年中回升至75美元/公斤左右。
到2012年，全球多晶硅产能达到40万吨，产量达到23.4万吨，其中我国以7.1万吨的产量位居全球首位，美国以5.9万吨位居第二，韩国、德国和日本产量分别为4.1、4和3.1万吨。其中，德国Wacker公司以3.8万吨的产量位居全球首位，我国江苏中能公司以3.7万吨的产量位居次席，韩国OCI、美国Hemlock和美国REC公司分别以3.3万吨、3.1万吨和2.1万吨位居三到五位。